Плівки ленгмюра блоджет як моделі організованих структур. Структура мезогенів в об'ємних зразках та плівках ленгмюра-блоджетт

Термін плівки Ленгмюра-Блоджетт ( Langmuir— Blodgett films) позначає моно- або багатошарові плівки, перенесені з межі розділу вода-повітря (загалом рідина-повітря) на тверду підкладку. Молекулярна плівка на межі розділу вода-повітря називається Ленгмюрівської плівкою. Перші систематичні дослідження моношарів з амфіфільних молекул на межі розділу вода-повітря були виконані Ленгмюром в 1917 р. Перше дослідження з осадження багатошарової плівки з довгих ланцюжків карбонової кислоти на тверду підкладку було проведено К.Б. Блоджетт в 1935 р. Метод фізичного осадження LB-плівок при зануренні (або підйомі) рідина, на поверхні якої знаходиться органічна плівка, називається LB-осадженням. Як рідке середовище найчастіше використовується деіонізована вода, але можуть використовуватися інші рідини, наприклад, гліцерин і ртуть. З поверхні води мають бути видалені всі органічні домішки фільтрацією (через фільтр активованого вугілля).

Рис. 3.23. Зображення в сканувальному тунельному мікроскопі квантових точок з InAs на GaAs, створених самоскладанням (кожна точка має висоту 6 нм і діаметр основи 30 нм)

Речовини, моношари яких переносяться LB-методом та взаємодіють з водою (розчиняються у воді), змочуються або набухають, називаються гідрофільними. Речовини, які не взаємодіють з водою (не розчиняються), не змочуються та не набухають, називаються гідрофобними. Зазвичай амфіфільнеречовина розчиняється і у воді, і в жирах, але в цьому випадку амфіфіль- Це молекула, яка не розчиняється у воді. Один кінець такої молекули гідрофільний і тому виявляється переважно зануреним у воду, а інший кінець є гідрофобним і тому переважно знаходиться в повітрі (або в неполярному розчиннику).

Класичний приклад амфіфільного речовини – стеаринова кислота (З 1 7 Н 35 СО 2 Н), у якій довгий гідрокарбонатний «хвіст» (З 17 Н 35 -) є гідрофобним, а основна (головна) карбоксильна група ( - СО 2 Н) є гідрофільною. Оскільки амфіфілі мають один гідрофільний кінець (« head» - Голова), а інший кінець гідрофобний (« tail» – хвіст), вони вважають за краще розташовуватися на межах розділу, таких як повітря-вода або масло-вода. Тому їх ще називають поверхнево-активними( surfactants).

Унікальною властивістю LB-плівок є можливість формування впорядкованої структури на твердій поверхні з некристалічного матеріалу. Це дозволяє переносити моношари на різні підкладки. У більшості випадків використовуються підкладки з гідрофільною поверхнею, коли моношари переносяться.

у стягнутому ( retraction) вигляді. Можна використовувати такі матеріали, як скло, кварц, алюміній, хром, олово (останні в окисленому вигляді, наприклад, Al 2 O 3 Al), золото, срібло та напівпровідникові матеріали (кремній, арсенід галію та ін.). У типових експериментах використовуються пластини кремнію, очищені кип'ятінням у суміші 30%-го перекису водню та концентрованої сірчаної кислоти (30/70ваг.%) при 90°С протягом 30 хв. Залежно від типу обробки поверхні підкладці можна надати гідрофільні або гідрофобні властивості. Цікавими є підкладки з щойно розщепленої слюди. Вони мають атомарно гладку поверхню і широко використовуються в LB-експериментах самостійно та для виготовлення атомарно плоских Аu-поверхень.

Відомі два різновиди методу перенесення моношарів з межі розділу вода-повітря на тверду підкладку. Перший, найпоширеніший варіант – вертикальне осадженнябув вперше продемонстрований Блоджетт та Ленгмюром. Вони показали, що моношар амфіфільного речовини може бути обложений з межі розділу вода-повітря з допомогою вертикального зміщення пластини (рис. 3.24).

Рис. 3.24. Пристрій для отримання багатошарових плівок методом Ленгмюра-Блоджет (а) та схема їх формування (б)

Коли підкладка рухається через моношар на межі вода-повітря, моношар може бути перенесений у процесі спливу (підйому вгору) або занурення (опускання вниз). Моносар
зазвичай переноситься у процесі випливання, якщо поверхня підкладки гідрофільна. Якщо поверхня підкладки гідрофобна, моношар можна буде перенести в процесі занурення, так як гідрофобні алкільні ланцюжки взаємодіють з поверхнею. Якщо процес осадження починається з гідрофільної підкладки, вона стає гідрофобною після осадження першого моношару, і таким чином другий моношар буде перенесений при зануренні. Цей спосіб є найбільш загальним способом формування багатошарових плівок для амфіфільних молекул, у яких головні (« head») групи є сильно гідрофільними ( - СООН, - РО 3 Н 2 та ін), а інший кінець («хвіст») - є алкільного ланцюжком.

Цей процес можна повторити для додавання наступного шару. Цей тип осадження Блоджетт назвала Y-типом осадження, а плівки – Y-плівками. Такі плівки мають або гідрофобну, або гідрофільну поверхню залежно від напрямку, в якому підкладка востаннє проходила через моношар. Однак, якщо гідрофобна поверхня (наприклад, поверхня чистого кремнію) проходить з повітря у воду, гідрофобні кінці зв'яжуться з поверхнею.

Можна сконструювати пристрій для переміщення підкладки з непокритої плівкою частини води та занурення її в покриту плівкою область води, створюючи таким чином послідовність «голова» – «хвіст» шарів на підкладці. Цей метод називається осадженням Х-типу, а плівки, що складаються з однаково орієнтованих моношарів, називають Х-плівками. Істотним тут є таке:

· По-перше, цей метод осадження легко контролюється;

· По-друге, товщина плівки точно визначається довжиною молекули;

· і, нарешті, осадження Х-типу є нецентросиметричним, що дуже важливо для пристроїв нелінійної оптики.

Для сильно гідрофільних головних груп цей метод осадження є найбільш стабільним, так як взаємодіють сусідні моношари: гідрофобний з гідрофобним або гідрофільний з гідрофільним. (Рис.3.25). Судячи з інтерференційних смуг, такі плівки можуть містити сотні моношарів.

Рис. 3.25. Схематичне зображення плівок Y-, X- та Z-типу (а)

Послідовно нанесені моношари, мабуть, не обов'язково мають фіксовану орієнтацію. У класичному дослідженні надбудованих X- і Y-плівок стеарату барію за допомогою рентгенівських променів Ехлерт дійшов висновку, що внутрішня орієнтація в плівках обох типів однакова. Передбачається, що Y-структура стабільніша.

Плівки, які можуть бути сформовані тільки в процесі занурення, зазвичай є плівками Х-типу. Осадження відбувається за третім типом, коли плівки формуються тільки під час підйому (плівки Z-типу).

Існують варіанти, у яких головні групи не є явно гідрофільними (такі як - СООМе), або коли алкільний ланцюжок закінчується слабополярною групою (наприклад, - NO 2). В обох випадках взаємодія між двома сусідніми моношаров є «гідрофільний-гідрофобний», і тому ці шари є менш стабільними, ніж у разі систем Y-типу. Зазначимо, однак, що осадження Х-типу щодо неполярних амфіфільних матеріалів, таких як складні ефіри, дає упорядковані плівки, тоді як осадження Y-типу є патологічним. Крім того, осадження X- та Z-типів є нецентросиметричним, і тому важливе у разі NLO-застосування (нелінійна оптика). Нарешті, слід зазначити, що осадження Х-, Y-, та Z-типів не обов'язково призведе до утворення плівок Х-, Y- та Z-типів.

У зв'язку з цим слід запровадити поняття коефіцієнта передачі. Як було вже відмічено Блоджетт, кількість амфіфілів, яка може бути обложена на скляну поверхню, залежить від кількох факторів. Коефіцієнт передачі визначається як відношення A/A s , де A s - площа підкладки, покрита моношаром, a Ai - зменшення площі, зайнятої цим моношаром на межі розділу вода-повітря (при постійному тиску). Ідеальна плівка Y-типу - це багатошарова система з постійним

коефіцієнтом передачі, рівним одиниці в обох випадках осадження (при русі підкладки вгору та вниз). Ідеальна плівка Х-типу може бути визначена відповідно як шарувата система, в якій коефіцієнт передачі завжди дорівнює одиниці під час занурення і нуля при підйомі. Насправді є відхилення від ідеальних формулювань
.

Органічні шари переносяться з межі розділу рідина-газ на тверду поверхню підкладки під час вертикального занурення або підйому (рис. 3.26). Як було показано раніше, органічні молекули, які використовуються при такому осадженні, складаються з двох типів функціональних груп: один кінець гідрофільний, наприклад, гідрокарбонатний ланцюжок, що містить кислотну або спиртову групу, розчинну у воді, та інший кінець гідрофобний, що містить, наприклад, нерозчинні гідрокарбонатні групи. В результаті молекули формують плівку на поверхні води з гідрофільними кінцями з боку води та з гідрофобними кінцями з боку повітря. Далі така плівка може бути стиснута бар'єром, що рухається, до формування безперервного моношару на поверхні рідини.

Рис. 3.26. Схематичне зображення методу Ленгмюра-Шайфера

Під час руху твердої підкладки з певною швидкістю, що задається редуктором, органічна плівка прилипає до поверхні твердої підкладки, проходячи через межу розділу повітря-вода. Так, якщо скляну пластинку піднімати через моношар барію стеарату на воді, то до пластинки прилипає плівка, гідрофобна поверхня якої орієнтована назовні. Поверхня підкладки, покрита плівкою, гідрофобна, причому значно більшою мірою, ніж поверхня самого стеарату барію. Якщо потім платівку занурювати назад через поверхню, покриту плівкою, то на ній спиною до спини осаджується другий шар.

Незважаючи на простоту, виготовлення багатошарових плівок LB-методом не є простим, легко відтворюваним процесом. Необхідний ретельний кон

троль за найдрібнішими деталями виготовлення плівок (атмосферний тиск, температура, вологість, наявність забруднень у повітрі та ін.)

Інший метод створенняLB-багатошарових структур - горизонтальний метод підйому (Schaefer’ smethod), «горизонтальний ліфт»який був розроблений Ленгмюром та Шайфером у 1938р. Метод Шайфера корисний для осадження дуже жорстких плівок. В цьому випадку спочатку формується стислий моношар на межі розділу вода-повітря (рис. 3.26 а). Потім плоска підкладка розташовується горизонтально плівку моношару (рис. 3.26, б, в). Коли ця підкладка піднімається вгору і відокремлюється від поверхні води, моношар переноситься на підкладку (рис.3.26, г), зберігаючи, теоретично, такий напрямок молекул (Х-тип).

Однак поки що немає публікацій про будь-які успіхи в цьому напрямку. Очікується, що моношари полімерних амфіфільних матеріалів – хороші кандидати для горизонтального осадження через їхню високу в'язкість.

Щойно практичні проблеми буде вирішено, метод Шайфера знайде широке застосування завдяки своїм істотним перевагам. Перша перевага полягає в тому, що швидкість горизонтального осадження не зменшується зі збільшенням в'язкості плівки, тому можна використовувати полімерні плівки, які дають термічно стабільні моношари. Друга перевага – формування нецентросиметричних багатошарових плівок X-типу, які можуть бути використані в різних галузях застосування. Третя, найважливіша поки що перевага – це можливість конструювати органічні надграти.

Під надрешіткамими розуміємо щільноупаковані, упорядковані, тривимірні молекулярні утворення, які виявляють нові фізичні властивості та створюються повторенням процесів осадження мономолекулярних шарів різних типів органічних молекул.

Цей спосіб створення матеріалів на молекулярному рівні (молекулярна інженерія) представляє інтерес, тому що дозволяє виготовити надгратки з різними функціональними можливостями. Такі надрешітки можуть бути використані для конструювання молекулярних інтегральних приладів, так як різні шари можуть виконувати різні функції, такі як посилення, оптична обробка, електронна передача та ін.

Незважаючи на високі потенційні можливості розглянутих методів, вони не знайшли в даний час широкого застосування через те, що LB-плівки не можуть поки що конкурувати з матеріалами, створеними на основі традиційних методів. Крім того, залишається відкритим питання щодо термічної та довготривалої стабільності цих плівок.

Вступ

Плівки Ленгмюра-Блоджет принципово новий об'єкт сучасної фізики, і будь-які їх властивості незвичайні. Навіть прості плівки, складені з однакових моношарів, мають ряд унікальних особливостей, не кажучи вже про спеціально побудовані молекулярні ансамблі. Плівки Ленгмюра-Блоджетт знаходять різноманітне практичне застосування у різних галузях науки і техніки: в електроніці, оптиці, прикладній хімії, мікромеханіці, біології, медицині та ін. Ленгмюрівські моношари з успіхом використовуються як модельні об'єкти для вивчення фізичних властивостей упорядкованих двовимірних структур. Метод Ленгмюра-Блоджет дозволяє досить просто змінювати властивості поверхні моношару і формувати якісні плівкові покриття. Все це можливо за рахунок точного контролю товщини одержуваної плівки, однорідності покриття, низької шорсткості та високої при підборі правильних умов адгезії плівки до поверхні. Властивості плівок можна легко варіювати, змінюючи структуру полярної головки амфіфільної молекули, склад моношару, а також умови виділення - склад субфази і поверхневий тиск. Метод Ленгмюра-Блоджетт дозволяє вбудовувати в моношар різні молекули та молекулярні комплекси, зокрема й біологічно активні.

1.
Історія відкриття ленгмюрівської плівки

Ця історія починається з одного з численних захоплень Бенджаміна Франкліна, видатного американського вченого та респектабельного дипломата. Будучи в 1774 році в Європі, де він вирішував черговий конфлікт між Англією та Північноамериканськими Штатами, Франклін у вільний час експериментував з масляними плівками на поверхні води. Вчений був неабияк здивований, коли з'ясувалося, що лише одна ложка масла розтікається по поверхні ставка площею в пів-акра (1 акр≈ 4000 м 2). Якщо підрахувати товщину плівки, що утворилася, то виявиться, що вона не перевищує десяти нанометрів (1 нм= 10 -7 см); інакше кажучи, плівка містить лише один шар молекул. Цей факт, однак, був усвідомлений лише через 100 років. Якась допитлива англійка на ім'я Агнес Поккельс у своїй власній ванні почала вимірювати поверхневе натяг води, забрудненої органічними домішками, а попросту кажучи, милом. Виявилося, що суцільна мильна плівка помітно знижує поверхневий натяг (нагадаємо, що воно є енергією поверхневого шару для одиницю площі). Про свої досліди Поккельс написала знаменитому англійському фізику і математику лорду Релею, а той направив листа до солідного журналу, забезпечивши своїми коментарями. Потім Релей сам відтворив досліди Поккельс і дійшов такого висновку: «Спостережувані явища виходять за рамки лапласовської теорії, і їхнє пояснення вимагає молекулярного підходу». Іншими словами, порівняно простих - феноменологічних - міркувань виявилося недостатньо, потрібно було залучати уявлення про молекулярну будову речовини, тоді ще далеко не очевидні і загальноприйняті. Незабаром на науковій сцені з'явився американський вчений та інженер Ірвінг Ленгмюр (1881…1957). Вся його наукова біографія спростовує відоме «визначення», згідно з яким «фізик – це той, хто все розуміє, але нічого не знає; хімік, навпаки, все знає і нічого не розуміє, а фізикохімік і не знає і не розуміє. Ленгмюр удостоєний Нобелівської премії саме за свої роботи з фізичної хімії, чудові за простотою та продуманістю. Крім класичними результатів, отриманих Ленгмюром в області термоелектронної емісії, вакуумної техніки та абсорбції, він розробив багато нових експериментальних прийомів, які підтвердили мономолекулярну природу поверхневих плівок і навіть дозволили визначити орієнтацію молекул і питому площу, яку вони займають. Більш того, Ленгмюр був першим, хто почав переносити плівки завтовшки в одну молекулу – моношари – з поверхні води на тверді підкладки. Згодом його учениця Катаріна Блоджетт розробила техніку багаторазового перенесення одного моношару за іншим, так що на твердій підкладці виходила стопчаста структура-етажерка, або багатошар, званий тепер плівкою Ленгмюра-Блоджетт. За моношаром, що лежить на поверхні води, часто зберігається назва «ленгмюрівська плівка», хоча його використовують і стосовно багатошарових плівок.

2. Молекули русалки

Виявляється, у досить складних молекул є свої уподобання. Наприклад, одні органічні молекули «люблять» контактувати з водою, інші уникають такого контакту, «бояться» води. Їх і називають відповідно - гідрофільними та гідрофобними молекулами. Існують, однак, ще й молекули на кшталт русалок – одна їх частина гідрофільна, а інша – гідрофобна. Молекули-русалки повинні вирішити собі проблему: бути їм у воді чи не бути (якщо ми намагаємося приготувати їх водний розчин). Знайдене рішення виявляється справді соломоновим: звичайно ж, вони будуть у воді, але тільки наполовину. Молекули-русалки розташовуються на поверхні води так, що їх гідрофільна головка (що має, як правило, розділені заряди - електричний дипольний момент) опущена у воду, а гідрофобний хвіст (звичайно це вуглеводневий ланцюжок) висовується назовні в навколишнє газоподібне середовище (мал. 1) .

Становище русалок дещо незручне, натомість воно задовольняє одному з основних принципів фізики систем із багатьох частинок – принципу мінімуму вільної енергії та не суперечить нашому досвіду. При утворенні мономолекулярного шару поверхні води гідрофільні головки молекул опущені у воду, а гидрофобные хвости стирчать вертикально над водної поверхнею. Не слід думати, що схильністю до розташування відразу у двох фазах (водної та неводної), так званої амфіфільністю, мають лише якісь екзотичні речовини. Навпаки, методами хімічного синтезу можна, принаймні в принципі, «пришити» гідрофобний хвіст практично до будь-якої органічної молекули, тому асортимент молекул-русалок виключно широкий, і всі вони можуть мати найрізноманітніше призначення.

3.
Типи ленгмюрівських плівок

Існують два способи перенесення моношарів на тверді підкладки, причому обидва вони підозріло прості, тому що можуть бути здійснені буквально голими руками.

Моносли амфіфільних молекул можна перенести з поверхні води на тверду підкладку методом Ленгмюра – Блоджетт (вгорі) або методом Шеффера (внизу). Перший спосіб полягає в «протиканні» моношару підкладкою, що вертикально рухається. Він дозволяє отримувати шари як X-(молекулярні хвости спрямовані до підкладки), так і Z-типу (зворотний напрямок). Другий спосіб - це торкання моношару горизонтально орієнтованою підкладкою. Він дає моношари X-типу. Перший спосіб винайдений Ленгмюром та Блоджетт. Моносар за допомогою плавучого бар'єру перетворюють на рідкий кристал - приводять у двомірний рідкокристалічний стан, а потім буквально протикають його підкладкою. У цьому поверхню, яку потрібно перенести плівку, орієнтують вертикально. Орієнтація молекул-русалок на підкладці залежить від того, чи опускають підкладку крізь моношар у воду або, навпаки, піднімають з води в повітря. Якщо підкладку занурюють у воду, то хвости «русалок» виявляються спрямованими до підкладки (Блоджет назвала таку конструкцію моношаром X-типу), а якщо витягують, то, навпаки, від підкладки (моношар Z-типу), рис. 2а. Повторюючи перенесення одного моношару за іншим у різних умовах, можна отримувати мультишари-етажерки трьох різних типів (X, Y, Z), які відрізняються одна від одної своєю симетрією. Наприклад, у мультишарах X- і Z-типів (мал. 3) відсутній центр відображення - інверсії, і вони мають полярну віссю, спрямовану від підкладки або до підкладки, залежно від орієнтації рознесених у просторі позитивного та негативного електричних зарядів, тобто в Залежно від напрямку електричного дипольного моменту молекули. Мультишари ж Y-типу складені з подвійних шарів, або, як кажуть, бислоев (до речі, вони побудовані аналогічно біологічним мембран), і виявляються центрально-симетричними. Багатошарові структури X-, Z- та Y-типів відрізняються орієнтацією молекул щодо підкладки. Структури X- і Z-типів полярні, тому що всі молекули «дивляться» узгоджено в один бік (хвости – до підкладки або від підкладки для X- та Z-типів відповідно).

Рис. 3. Структури X- та Z-типів

структура відповідає неполярної двошарової упаковки, що нагадує пристрій біологічної мембрани. Другий спосіб запропонований Шеффером – теж учнем Ленгмюра. Підкладка орієнтується практично горизонтально і наводиться у легкий дотик із моношаром, який утримується у твердій фазі (рис. 2б). Моносар просто прилипає до підкладки. Повторенням цієї операції можна отримати мультишар X-типу. Рис. 4 показаний процес осадження моношару при піднятті підкладки із субфази: гідрофільні голови амфіфільних молекул «прилипають» до підкладки. Якщо підкладка опускається з повітря в субфазу, то молекули «прилипають» до неї вуглеводневими хвостами.

. Установки для отримання плівок

Загальна блок-схема Ленгмюрівської установки

1 – ленгмюрівська ванна; 2 – прозорий герметичний бокс;

Масивна металева плита-основа; 4 – амортизатори;

Рухомий бар'єр; 6 – ваги Вільгельмі; 7 – платівка ваг Вільгельмі; 8 – підкладка; 9 - електропривод бар'єру (5); - електропривод підкладки (8); II - перистальтичний насос; - АЦП/ЦАП інтерфейс із підсилювачами потужності;

Персональний комп'ютер IBM PC/486.

Управління установкою здійснюється через персональний комп'ютер за допомогою спеціальної програми. Для вимірювання поверхневого тиску використовуються ваги Вільгельмі (поверхневий тиск моношару p є різниця поверхневих натягів на чистій поверхні води та на поверхні, покритій моношаром ПАР). Фактично ваги Вільгельмі вимірюють силу F=F 1 +F 2, з якої пластинка, що змочується у воді, втягується у воду (див. рис. 7). Як змочується пластини використовується шматочок фільтрувального паперу. Напруга на виході терезів Вільгельмі лінійно пов'язана з поверхневим тиском p. Ця напруга надходить на вхід АЦП, встановленого на комп'ютері. Площа моношару вимірюється з допомогою реостата, падіння напруги у якому прямо пропорційно значенню координати рухомого бар'єру. Сигнал із реостату також надходить на вхід АЦП. Для здійснення послідовного перенесення моношару з поверхні води на твердотільну підкладку з утворенням мультишарових структур використовується механічний пристрій (10), що повільно (зі швидкістю декількох мм за хвилину) опускає і піднімає підкладку (8) крізь поверхню моношару. У міру послідовного перенесення моношарів на підкладку кількість речовини, що утворює моношар, на поверхні води зменшується, і рухливий бар'єр (5) пересувається автоматично, підтримуючи поверхневий тиск постійним. Управління рухомим бар'єром (5) здійснюється через комп'ютер за допомогою напруги ЦАП, що подається з виходу через підсилювач потужності на відповідний мотор. Управління рухом підкладки відбувається з пульта управління за допомогою ручок грубого та плавного регулювання швидкості підкладки. Напруга живлення подається з блоку живлення на пульт управління, а звідти через підсилювач потужності на електродвигун підйомного механізму.

Автоматизована установка KSV 2000

Методика отримання плівок Ленгмюра-Блоджет включає безліч елементарних технологічних операцій, тобто. елементарних впливів на систему ззовні, внаслідок яких у системі «субфаза – моношар – газ – підкладка» мають місце структуро-формуючі процеси, що визначають в кінцевому рахунку якість та властивості мультиструктур. Для отримання плівок використовувалася автоматизована установка KSV 2000. Схема установки наведена на рис. 8.

Рис. 8. Схема установки KSV 2000

Під захисним ковпаком 1 розміщена симетрична трисекційна тефлонова кювета 2 на антивібраційному столі 11, по бортах якої здійснюється зустрічноузгоджене пересування тефлонових бар'єрів 5. Поверхневий тиск на межі розділу «субфаза 4 - газ» визначається електронним датчиком поверхневого тиску 6 . бар'єрів 8 і забезпечує підтримку заданого поверхневого тиску (визначається з ізотерми стиснення і відповідного впорядкованого стану моношару) у процесі перенесення моношару на поверхню підкладки. Підкладка 3 затискається в тримачі під певним кутом до поверхні субфази і переміщується пристроєм 10 (оснащене механізмом перенесення підкладки між секціями кювети) за допомогою приводу 9. Перед технологічним циклом здійснюється попередня підготовка поверхні субфази 12 за допомогою очищення за допомогою насоса 13 У 14. Основна частина установки – тефлонова кювета (вид зверху представлений на Рис. 9) – складається з трьох відсіків: двох однакового розміру для розпилення різних речовин на субфазу та одного маленького з чистою поверхнею. Наявність у представленої установки трисекційної кювети, механізму перенесення підкладки між секціями та двох незалежних каналів управління бар'єрами дозволяє отримувати змішані ленгмюрівські плівки, що складаються з моношарів різних речовин.

Рис. 10 зображено один з двох однакових відсіків кювети з датчиком поверхневого тиску та бар'єрами. Площа поверхні моношару змінюється завдяки руху бар'єрів. Бар'єри зроблені з тефлону і досить важкі, щоб запобігти протіканню моношару під бар'єр.

Рис. 10. Відсік кювети

Технічні характеристики установки:

Максимальний розмір підкладки 100*100 мм

Швидкість осадження плівки 0.1-85 мм/хв.

Кількість циклів осадження 1 і більше

Час сушіння плівки в циклі 0-10 4 сек.

Область виміру поверхневого 0-250 мН/м

тиску

Точність виміру 5 мкН/м

поверхневого тиску

Площа великого відсіку установки 775*120 мм.

Об'єм субфази 5.51 л

Термостатування субфази 0-60 °С

Швидкість бар'єрів 0.01-800 мм/хв.

5. Чинники, що впливають якість плівок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор якості плівок Ленгмюра-Блоджет виражається наступним

чином:

К = f (K ус, До тих, К пав, К мс, Кп),

ус – вимірювальні пристрої;

Ктех – технологічна чистота;

КПАВ - фізико-хімічна природа поверхнево-активної речовини, що розпорошується на субфазу;

К мс – фазовий стан моношару на поверхні субфази;

Кп – тип підкладки.

Перші два фактори відносяться до конструкторсько-технологічних, а решта - до фізико-хімічних.

Вимірювальні пристрої включають пристрої переміщення підкладки та бар'єру. Вимоги, що пред'являються до них при формуванні мультиструктур, такі:

Відсутність механічних вібрацій;

Постійність швидкості переміщення зразка;

Постійність швидкості переміщення бар'єру;

Підтримка високого рівня технологічної чистоти

Контролем чистоти вихідних матеріалів (використання дистильованої води як основа субфази, приготування розчинів ПАР та електролітів безпосередньо перед їх застосуванням);

Проведенням підготовчих операцій, таких, як травлення та відмивання підкладок;

Попереднім очищенням поверхні субфази;

Створенням у робочій зоні встановлення квазізамкнутого об'єму;

Проведенням усіх робіт у спеціалізованому приміщенні зі штучним кліматом – «чистою кімнатою».

Фактор, що визначає фізико-хімічну природу поверхнево-активної речовини, характеризує такі індивідуальні властивості речовини, як:

Структура (геометрія) молекули, що визначає співвідношення гідрофільних та гідрофобних взаємодій між молекулами самого ПАР та молекулами ПАР та субфази;

Розчинність ПАР у воді;

Хімічні властивості ПАР

Для отримання плівок високої структурної досконалості необхідний контроль наступних параметрів:

поверхневе натяг у моношарі та коефіцієнт перенесення, що характеризує наявність дефектів у ПЛБ;

температура, тиск та вологість навколишнього середовища,

PH-субфази,

Швидкість осадження плівки

Коефіцієнт стисливості для ділянок ізотерми, що визначається наступним чином:

де (S, P) - координати початку та кінця лінійної ділянки ізотерми.

6. Унікальні властивості плівок

Мультишар - принципово новий об'єкт сучасної фізики, і тому будь-які їх властивості (оптичні, електричні, акустичні тощо) абсолютно незвичайні. Навіть найпростіші структури, складені з однакових моношарів, мають ряд унікальних особливостей, не кажучи вже про спеціально побудовані молекулярні ансамблі.

Якщо ми вже вміємо отримувати моношар однаково орієнтованих молекул на твердій підкладці, виникає спокуса підключити до нього джерело електричної напруги або, скажімо, вимірювальний прилад. Тоді ми фактично підключаємо ці пристрої безпосередньо до кінців індивідуальної молекули. Ще нещодавно такий експеримент був неможливий. До моношару можна прикласти електричне поле та спостерігати за зсувом смуг оптичного поглинання речовини або вимірювати тунельний струм у зовнішньому ланцюзі. Підключення джерела напруги до моношару через пару плівкових електродів призводить до двох дуже виразних ефектів (рис. 11). По-перше, електричне поле змінює положення смуг поглинання світла молекулою на шкалі довжин хвиль. Це класичний ефект Штарка (названий так на ім'я відомого німецького фізика, що його відкрив у 1913 році), який, однак, у даному випадку має цікаві особливості. Справа в тому, що напрямок зсуву смуги поглинання залежить, як виявилося, від взаємної орієнтації вектора електричного поля та дипольного моменту молекули. І ось до чого це призводить: для однієї й тієї ж речовини і до того ж при однаковому напрямку поля смуга поглинання зрушується в червону область для моношару X-типу і в синю - для моношару Z-типу. Таким чином, у напрямку зсуву смуги можна судити про орієнтацію диполів у моношарі. Якісно ця фізична ситуація зрозуміла, але якщо спробувати інтерпретувати зміщення смуг кількісно, ​​виникає цікаве питання про те, як саме розподілене електричне поле вздовж складної молекули. Теорія ефекту Штарка побудована в припущенні про точкові атоми і молекули (це природно - адже їх розміри набагато менші за ту довжину, на якій змінюється поле), тут же підхід повинен бути докорінно іншим, і поки що він не розроблений. Інший ефект полягає у протіканні тунельного струму через моношар (йдеться про механізм квантово-механічного просочування електронів крізь потенційний бар'єр). За низьких температур тунельний струм через ленгмюрівський моношар дійсно спостерігається. Кількісна інтерпретація цього суто квантового явища також повинна включати врахування складної конфігурації молекули-русалки. А що може дати підключення вольтметра до моношару? Виявляється, тоді можна стежити за зміною електричних характеристик молекули під впливом зовнішніх факторів. Наприклад, освітлення моношару іноді супроводжується помітним перерозподілом заряду в кожній молекулі, яка поглинула квант світла. Це ефект так званого внутрішньомолекулярного перенесення заряду. Квант світла хіба що переміщає електрон вздовж молекули, але це наводить у зовнішньої ланцюга електричний струм. Вольтметр таким чином реєструє внутрішньомолекулярний електронний фотопроцес. Внутрішньомолекулярне переміщення зарядів можна викликати і шляхом зміни температури. При цьому змінюється сумарний електричний дипольний момент моношару, і зовнішнього ланцюга реєструється так званий піроелектричний струм. Підкреслимо, що жодне з описаних явищ не спостерігається у плівках із хаотичним розподілом молекул за орієнтаціями.

Ленгмюрівські плівки можна застосувати для моделювання ефекту концентрації світлової енергії на якійсь обраній молекулі. Наприклад, на стадії фотосинтезу в зелених рослинах світло поглинається молекулами хлорофілу певного типу. Збуджені молекули живуть досить довго, і самозбудження може переміщатися однотипними щільно розташованими молекулами. Таке порушення називається екситоном. "Прогулянка" ексітону закінчується в момент попадання його в "вовчу яму", роль якої грає молекула хлорофілу іншого типу з дещо меншою енергією збудження. Саме цій обраній молекулі і передається енергія багатьох екситонів, збуджених світлом. Енергія світла, що збирається з великої площі, концентрується на мікроскопічній ділянці - виходить «лійка для фотонів». Цю вирву вдається змоделювати за допомогою моношару молекул, що поглинають світло, в який вкраплене невелике число молекул - перехоплювачів екситонів. Після захоплення ексітону молекула-перехоплювач випромінює світло з характерним для неї спектром. Такий моношар показаний на рис. 12а. При його освітленні можна спостерігати люмінесценцію як молекул – поглиначів світла, так і молекул – перехоплювачів екситонів. Інтенсивність смуг люмінесценції молекул обох типів приблизно однакова (рис. 12б), хоча їх чисельності відрізняються на 2…3 порядки. І це доводить, що є механізм концентрації енергії, тобто ефект фотонної воронки.

Сьогодні у науковій літературі активно обговорюється питання: чи можна зробити двомірні магніти? А фізичною мовою йдеться про те, чи є важлива ймовірність того, що при взаємодії молекулярних магнітних моментів, розташованих в одній площині, виникне спонтанна намагніченість. Щоб вирішити цю проблему, амфіфільні молекули-русалки вводять атоми перехідних металів (наприклад, марганцю), а потім отримують моношари методом Блоджетт і вивчають їх магнітні властивості при низьких температурах. Перші результати свідчать про можливість феромагнітного впорядкування у двомірних системах. І ще один приклад, який демонструє незвичайні фізичні властивості ленгмюрівських плівок. Виявляється, на молекулярному рівні можна здійснити перенесення інформації від одного моношару до іншого, сусіднього. Після цього сусідній моношар можна відокремити і, таким чином, отримати копію того, що було записано в першому моношарі. Робиться це так. Нехай, наприклад, ми отримали методом Блоджетт моношар із таких молекул, які здатні спаровуватися – димеризуватися – під дією зовнішніх факторів, наприклад, електронного променя (рис. 13). Неспарені молекули вважатимемо нулями, а спарені - одиницями двійкового інформаційного коду. За допомогою цих нулів та одиниць можна, наприклад, записати текст, який зчитується оптично, оскільки неспарені та спарені молекули мають різні смуги поглинання. Тепер цей моношар методом Блоджетт будемо наносити другий моношар. Тоді в силу особливостей міжмолекулярної взаємодії молекулярні пари притягують до себе такі самі пари, а молекули-одиначки воліють одинаків. Внаслідок роботи цього «клубу за інтересами» інформаційна картина повториться на другому моношарі. Відокремивши верхній моношар від нижнього можна отримати копію. Такий копіювальний процес цілком аналогічний процесу реплікації інформації з молекул ДНК – зберігачів генетичного коду – на молекули РНК, які переносять інформацію до місця синтезу білків у клітинах живих організмів.

Висновок

Чому ЛБ-метод ще не запроваджено повсюдно? Тому що на такому очевидному шляху зустрічаються підводні камені. ЛБ-техніка зовні проста і дешева (не потрібен надвисокий вакуум, високі температури тощо), проте спочатку вимагає значних витрат для створення особливо чистих приміщень, тому що будь-яка порошинка, що осіла навіть на одному з моношарів у гетероструктурі - це дефект, що не лікується. . Структура моношару полімерного матеріалу, як з'ясувалося, істотно залежить від типу розчинника, в якому розчин готується для нанесення на ванну.

Наразі вже досягнуто розуміння принципів, згідно з якими можна планувати та здійснювати конструювання та виробництво наноструктур за допомогою ленгмюрівської технології. Проте потрібні нові методи дослідження характеристик вже виготовлених наноустроїв. Тому ми зможемо досягти більшого прогресу в проектуванні, виготовленні та збиранні наноструктур лише після того, як глибше зрозуміємо закономірності, що визначають фізико-хімічні властивості таких матеріалів та їхню структурну обумовленість. Для дослідження ЛБ-плівок традиційно застосовується рентгенівська та нейтронна рефлектометрія та дифракція електронів. Однак дифракційні дані завжди усереднені по області, де сфокусований пучок випромінювання. Тому вони доповнюються нині атомно-силовою та електронною мікроскопією. Нарешті, останні досягнення у структурних дослідженнях пов'язані із запуском синхротронних джерел. Стали створюватися станції, у яких поєднуються ЛБ-ванна та рентгенівський дифрактометр, завдяки чому структуру моношарів можна досліджувати безпосередньо у процесі формування на водній поверхні. Нанонаука та розвиток нанотехнологій ще знаходяться на початковій стадії розвитку, але потенційні перспективи їх широкі, методи дослідження постійно вдосконалюються та роботи попереду – не початий край.

Література

моношар плівковий ленгмюр блоджетт

1. Блінов Л.М. «Фізичні властивості та застосування ленгмюрівських моно- та мульти-молекулярних структур». Успіхи хімії. т. 52 №8, с. 1263 ... 1300, 1983.

2. Блінов Л.М. "Ленгмюрівські плівки" Успіхи фізичних наук, т. 155, № 3 с. 443 ... 480, 1988.

3. Савон І.Є. Дипломна робота // Дослідження властивостей ленгмюрівських плівок та їх отримання. Москва 2010 стор. 6-14

Імені В. І. Вернадського»

(ФДАОУ ВО «КФУ ім. В. І. Вернадського»)

ТАВРИЧНА АКАДЕМІЯ

(структурний підрозділ)

ФАКУЛЬТЕТ БІОЛОГІЇ І ХІМІЇ

Кафедра органічної та біологічної хімії

КАТІЙНІ ПАВ ЯК БІЛДИНГ-БЛОКИ ПЛІВ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Курсова робота

Студентки курсу

Напрями підготовки 04.03.01 хімія

Форма навчання

Науковий керівник

доцент кафедри органічної
та біологічної хімії, к.х.н. ПІБ

Сімферополь, 2015

Вступ ………………………………………………………………………
Глава 1 Поверхнево-активні речовини…………………………………
1.1 Загальна характеристика…………………………………………….
1.2 Катіонні ПАВи…………………….…………………………….
Глава 2 Плівки Ленгмюра-Блоджетт………………………………………...
2.1Короткий опис……………………………………………………
2.2 Чинники, що впливають якість плівок Ленгмюра–Блоджетт….
2.3 Осадження плівок Ленгмюра-Блоджетт…………………………
Заключение……………………………………………………………………
Список цитованої літератури…………………………………………….

ВСТУП

Ціль: охарактеризувати катіонні ПАР як білдинг-блоки плівок Ленгмюра-Блоджетт.

Завдання:

Ознайомитися з літературними джерелами на цю тему дослідження.

Розглянути ПАР та систему плівок Ленгмюра-Блоджетт.

Охарактеризувати катіонні ПАР як білдинг-блоки плівок Ленгмюра-Блоджетт.

Зробити висновки.

Плівки Ленгмюра-Блоджетт - принципово новий об'єкт сучасної фізики, і будь-які їх властивості, наприклад, оптичні, електричні та акустичні, незвичайні. Навіть прості плівки, складені з однакових моношарів, мають ряд унікальних особливостей, не кажучи вже про спеціально побудовані молекулярні ансамблі. Плівки Ленгмюра-Блоджетт знаходять різноманітне практичне застосування в різних галузях науки і техніки: в електроніці, оптиці, прикладній хімії, мікромеханіці, біології, медицині та ін.

Метод Ленгмюра-Блоджет дозволяє досить просто змінювати властивості поверхні моношару і формувати якісні плівкові покриття. Все це можливо за рахунок точного контролю товщини одержуваної плівки, однорідності покриття, низької шорсткості та високої при підборі правильних умов адгезії плівки до поверхні. Властивості плівок можна легко варіювати, змінюючи структуру полярної головки амфіфільної молекули, склад моношару, а також умови виділення - склад субфази і поверхневий тиск. Метод Ленгмюра-Блоджетт дозволяє вбудовувати в моношар різні молекули та молекулярні комплекси, у тому числі й біологічно активні.

Особливий інтерес серед наноматеріалів представляють молекулярні плівки, основи сучасних уявлень про які були закладені в роботах А. Покельс та Релея. Найбільший внесок у вивчення молекулярних плівок зробив Ірвінг Ленгмюр. Він був першим, хто зайнявся систематичним вивченням плаваючих моношарів на поверхні рідини. Ленгмюр показав, що багато нерозчинні у воді амфіфільні речовини, що є полярними молекулами органічних речовин, що містять гідрофільну частину – «голову» і гідрофобну частину – «хвіст», здатні, розтікаючись по водній поверхні мономолекулярним шаром, знижувати її поверхневий натяг.

ГЛАВА 1

ПОВЕРХНЕВО АКТИВНІ РЕЧОВИНИ

Загальна характеристика

Поверхнево-активні речовини (ПАР) - хімічні сполуки, які, концентруючись на поверхні розділу термодинамічних фаз, спричиняють зниження поверхневого натягу. Основною кількісною характеристикою ПАР є поверхнева активність – здатність речовини знижувати поверхневе натяг на межі розділу фаз – це похідна поверхневого натягу по концентрації ПАР при прагненні до нуля.

Однак, ПАР має межу розчинності (так звану критичну концентрацію міцелоутворення, або ККМ), з досягненням якого при додаванні ПАР до розчину концентрація на межі розділу фаз залишається постійною, але в той же час відбувається самоорганізація молекул ПАР в об'ємному розчині (міцелоутворення або агрегація) . Внаслідок такої агрегації утворюються так звані міцели.

Відмінною ознакою міцелоутворення є помутніння розчину ПАР. Водні розчини ПАР, при міцелоутворенні також набувають голубуватий відтінок (студенистий відтінок) за рахунок заломлення світла міцелами.

1. Методи визначення ККМ;

2. Метод поверхневого натягу;

3. Метод вимірювання крайового кута (кута змочування) з твердою або рідкою поверхнею (Contact angle);

4. Метод краплі, що обертається (Spindrop/Spinning drop) .

Як правило, ПАР - органічні сполуки, що мають амфіфільну будову, тобто їх молекули мають у своєму складі полярну частину, гідрофільний компонент (функціональні групи -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- і т. п., або, частіше їх солі -ОNa, -СООNa, -SOOONa і т. п.) та неполярну (вуглеводневу) частину, гідрофобний компонент. Прикладом ПАР можуть бути звичайне мило (суміш натрієвих солей жирних карбонових кислот - олеату, стеарату натрію тощо) і СМС (синтетичні миючі засоби), і навіть спирти, карбонові кислоти, аміни тощо.

Класифікація ПАР:

За типом гідрофільних груп:

1. аніонні;

2. катіонні;

3. амфотерні;

Неіонні

Катіонні ПАРи

Катіонні ПАР при дисоціації утворюють позитивно заряджені поверхнево-активні органічні катіони:

RNH2Cl ↔ RNH2+.

Катіонні ПАВи - основи, зазвичай аміни різного ступеня заміщення, та його солі. Основним видом катіонних поверхнево-активних речовин є солі четвертинних амонієвих основ.

1. Аліфатичні

· Солі амінів

· первинних

· вторинних

· третинних

· Солі четвертинних амонієвих сполук

· Сульфонієві та фосфонієві сполуки;

2. Моноциклічні:

· Четвертинні піридинові амонієві солі

· Алкілбензіламонієві солі;

3. Поліциклічні.

Катіонні ПАР отримують з вищих жирних кислот з кількістю вуглецевих атомів у радикалі від 12 до 18 наступним чином:

1. Шляхом утворення нітрилів із кислот:

З 17 H 35 COOH + NH 3 → C 17 H 35 – C ≡ N + 2H 2 O

2. Відновлення нітрилів кислот в аміни:

C 17 H 35 – C ≡ N + H 2 → C 17 H 35 – CH 2 – NH 2

3. Відновлення нітрилів у присутності метиламіну, що призводить до утворення первинних, вторинних та третинних амінів:

C 17 H 35 – C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 NHCH 3 C 17 H 35 – C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 N(CH 3) 2

4. Утворення солей четвертинних амонієвих основ проводиться таким чином:

C 18 H 37 N(CH 3) 2 + HCI → C 18 H 37 NHCI(CH 3) 2 C 18 H 37 N(CH 3) 2 + CH 3 CI → + CI -

Катіонні ПАР практично не володіють миючими властивостями і застосовуються в основному як надзвичайно сильні бактерицидні добавки в композиції з аніонними або неіногенними ПАР. Їх виробництво становить 12% від загального вироблення ПАР. Вони представлені такими сполуками (таблиця 1).

Таблиця 1 - Будова КПАВ

Обсяг виробництва катіонних ПАР значно нижче, ніж аніонних, ні їхня роль з кожним роком зростає завдяки їхній миючій та бактерицидній дії, а деякі їх представники, наприклад цетилпіридиній хлорид, увійшли до арсеналу лікарських засобів (таблиця 2).

Таблиця 2 - Промислові КПАВ

Найменування (торгова марка)	Формула	Молек. маса	Щільність г/м3	В'язкість мПа · с
Діоктадецилдиметилам-моній хлорид (DODMAC)	[(CH 3) 2 -N-(C 18 H 17) 2 ] + CI -		0,94
Триметилкокоамоній хлорид (МС-50)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,89
Олеїлтриметиламоній хлорид (S-50)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,89
Диметилкокобензилам-моній хлорид (MCB-80)	[(CH 3) 2 -N-(R)(CH 2 C 6 H 5)] + CI -		0,98
Гідроталовдіметилбен-зиламоній хлорид (HTB-75)	[(CH 3) 2 -N-(R)(CH 2 C 6 H 5)] + CI -		0,91
Диметилдіалкіламоній хлорид (DMDAAC)	[(CH 3) 2 -N-(R) 2 ] + CI -		0,9
Триметилалкіламоній хлорид (TMAAC)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,9
Дидецилдиметиламоній бромід (ДДДМАБ)	[(CH 3) 2 -N-(C 10 H 21) 2 ] + Br -		0,94

РОЗДІЛ 2

ПЛІВКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Короткий опис

Плівка Ленгмюра-Блоджет являє собою моношар або послідовність моношарів речовини, нанесених на підкладку. Замість склянки водопровідної води, соняшникової олії та пальця у 30-х роках минулого століття Ірвінг Ленгмюр та його учениця Катаріна Блоджетт використовували так звану ленгмюрівську ванну (вона відрізняється від звичайної меншими розмірами та наявністю рухливих бар'єрів, що дозволяють міняти площу ванни). тричі дистильовану воду, поверхнево-активна речовина (ПАВ) в органічному розчиннику (швидко випаровується) та тверду підкладку.

Малюнок 1 – Ванна Ленгмюра

Завдяки своїй амфіфільній природі молекули ПАР не «тонуть» у воді та орієнтуються однаково щодо поверхні – «хвостами» нагору. Використовуючи рухливі бар'єри, можна зменшувати площу водної поверхні ванни, стискаючи молекули на поверхні води і створюючи, таким чином, тонку плівку моношару, що самозбирається. Для перенесення плаваючої мономолекулярної плівки на тверду підкладку вона вертикально занурюється у воду через моношар і потім піднімається (метод Ленгмюра-Блоджет, вертикальний ліфт, мал. 2а) або горизонтально стосується поверхні (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальний ліфт, мал. 2б).

Рисунок 2 – Перенесення моношару на тверду підкладку вертикальним (а) та горизонтальним (б) ліфтом

Якщо змінити ступінь стиснення моношару бар'єрами, та зміняться симетрія та параметри елементарних осередків, взаємні нахили ланцюжків у впорядкованих доменах. Послідовним перенесенням моношарів можна приготувати багатошарову нанорозмірну плівку з мономолекулярних (за товщиною) шарів, причому, змінюючи спосіб перенесення та тип підкладки (гідрофільна або гідрофобна), Ви можете сформувати структури з різним укладанням молекул у суміжних шарах, так звані X-, Y-, Z-структури (рис. 3).

Рисунок 3 – Типи (X, Y, Z) формованих шаруватих структур при перенесенні кількох моношарів на підкладку (гідрофільну (Y) або гідрофобну (X, Z)).

Чинники, що впливають якість плівок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор якості плівок Ленгмюра-Блоджетт виражається так:

К = f (Kус, Ктех, Кпав, Кмс, Кп),

вус – вимірювальні пристрої;

Ктех – технологічна чистота;

КПАВ – фізико-хімічна природа поверхнево-активної речовини, що розпорошується на субфазу;

Кмс - фазовий стан моношару на поверхні субфази;

Кп - тип підкладки.

Перші два фактори відносяться до конструкторсько-технологічних, а решта – до фізико-хімічних. Вимірювальні пристрої включають пристрої переміщення підкладки та бар'єру. Вимоги, що пред'являються до них при формуванні мультиструктур, такі:

1. відсутність механічних вібрацій;

2. сталість швидкості переміщення зразка;

3. сталість швидкості переміщення бар'єру.

Підтримка високого рівня технологічної чистоти забезпечується:

1. контролем чистоти вихідних матеріалів (використання дистильованої води як основа субфази, приготування розчинів ПАР та електролітів безпосередньо перед їх застосуванням);

2. проведенням підготовчих операцій, таких, як травлення та відмивання підкладок;

3. попереднім очищенням поверхні субфази;

4. створенням у робочій зоні установки квазізамкнутого обсягу;

5. проведенням усіх робіт у спеціалізованому приміщенні зі штучним кліматом – «чистою кімнатою».

Фактор, що визначає фізико-хімічну природу поверхнево-активної речовини, характеризує такі індивідуальні властивості речовини, як:

1. структура (геометрія) молекули, що визначає співвідношення гідрофільних та гідрофобних взаємодій між молекулами самого ПАР та молекулами ПАР та субфази;

2. розчинність ПАР у воді;

3. хімічні властивості ПАР.

Для отримання плівок високої структурної досконалості необхідний контроль наступних параметрів:

1. поверхневе натяг у моношарі та коефіцієнт перенесення, що характеризує наявність дефектів у ПЛБ;

2. температура, тиск і вологість навколишнього середовища,

3. PH-субфази,

4. Швидкість осадження плівки.

Стабільні моношари на поверхні води утворюють амфіфільні речовини: жирні кислоти та їх солі, жирні ефіри, жирні спирти, фосфоліпіди, ряд біологічно активних речовин і т. д. для однієї молекулу.

При невеликій кількості речовини на поверхні рідини мономолекулярний шар не є суцільним, його молекули практично не взаємодіють один з одним, їх хвости над поверхнею води орієнтовані довільно, і таку фазу за аналогією зі звичайною газоподібною фазою можна вважати двовимірним газом.

Якщо за допомогою бар'єру зменшити площу поверхні, яку займає амфіфільні молекули, то спочатку вони зблизяться і почнуть взаємодіяти, залишаючись хаотично орієнтованими. Таку фазу можна назвати двовимірною рідиною. При подальшому стисканні моношару рідка фаза переходить рідкокристалічну, а потім у тверду фазу.

Якщо далі зменшити площу моношару, то відбудеться «колапс» –перехід у тривимірну структуру. Фазова поведінка моношару в основному визначається фізичними та хімічними властивостями амфіфільних молекул та складом субфази. Дослідження ізотерм стиснення моношару стеаринової кислоти показали, що у випадку, якщо водна субфаза містить катіони лужноземельних металів, наприклад, Ba 2+ , то послідовність фазових переходів, характерна для ізотерм моношару на поверхні чистої води, зберігається, але відбувається зникнення характерного колапсу.

На відміну від лужноземельних іонів, присутність у водній фазі катіонів перехідних металів таких, як Cu 2+ і Y 3+ вже при порівняно низьких концентраціях дуже сильно конденсують моношар .

Кетрін Берр Блоджетт народилася 10 січня 1898-го в Скенектаді, Нью-Йорк (Schenectady, New York), і була другою дитиною в сім'ї. Її батько був патентним повіреним у "General Electric" ("GE"), де, власне, очолював патентний відділ. Його застрелив у його будинку грабіжник, перш ніж Кетрін з'явилася на світ. Компанія "GE" запропонувала 5 тис. дол. за затримання вбивці. Знайдений підозрюваний повісився у тюремній камері у Сейлемі (Salem, NY). Кетрін, її брат Джордж (George Jr.) та їхня мати переїхали до Франції (France) у 1901-му.

У 1912-му Блоджетт повернулася до Нью-Йорка, де навчалася у приватній школі, так що змогла отримати чудову освіту, чого було позбавлено багато дівчаток у той час. З малих років Кетрін показувала свої математичні таланти, і згодом їй вручили стипендію в коледжі Брін-Мор (Bryn Mawr College), де вона досягла успіху в математиці та фізиці. 1917-го вона отримала ступінь бакалавра в коледжі.

Вирішивши продовжити свої наукові дослідження, Блоджетт у різдвяні свята відвідала один із заводів "GE", де колишні колеги її батька познайомили її із хіміком Ірвінгом Ленгмюром (Irving Langmuir). Після екскурсії його лабораторією Ленгмюр сказав 18-річній Блоджетт, що вона повинна продовжувати примножувати свої знання, щоб потрапити до нього на роботу.

Прислухавшись до поради, Кетрін 1918-го вступила до Чиказького Університету (University of Chicago), де для своєї дисертації обрала тему "протигаз". У той час на всю бушувала Перша світова, і війська особливо потребували захисту від отруйних речовин. Блоджетт вдалося встановити, майже всі отруйні гази може бути абсорбовані молекулами вуглецю. Їй був лише 21 рік, коли вона опублікувала наукові матеріали про протигази у журналі "Physical Review".

У 1924 році Блоджетт була включена в програму з підготовки докторів філософії в галузі фізики. Вона написала свою дисертацію щодо поведінки електронів в іонізованих парах ртуті. Довгоочікуваний ступінь доктора Кетрін отримала 1926-го. Як тільки вона стала магістром, її тут же прийняли до корпорації "GE" як науковий співробітник. Приставлена ​​до Ленгмюру, Блоджетт разом із ним працювала над створенням мономолекулярних плівок, призначених покриття поверхні води, металу чи скла. Ці спеціальні плівки були масляними і могли зберігатися шарами завтовшки всього кілька нанометрів.

1935-го Кетрін розробила метод поширення мономолекулярних плівок по одній. Вона використовувала модифікований стеарат барію для покриття скла в 44 мономолекулярних шарах, що дозволило підвищити його пропускність більш ніж на 99%. Так було створено "невидиме скло", яке нині називається плівкою Ленгмюра-Блоджетт.

За час своєї кар'єри Блоджетт отримала вісім патентів США та опублікувала понад 30 наукових статей у різних журналах. Вона винайшла метод адсорбційного очищення отруйних газів, систему протиобмерзання для крил літака і покращила такий вид військового маскування, як димова завіса.

Кетрін ніколи не була одружена. Вона довгі роки жила щасливо у "бостонському шлюбі" (лесбійських відносинах) з Гертрудою Браун (Gertrude Brown), представницею старовинного роду Скенектаді. Після Браун Блоджетт жила з Елсі Еррінгтон (Elsie Errington), директрисою школи для дівчаток. Кетрін захоплювалася театром, сама грала у спектаклях, любила садівництво та астрономію. Вона збирала антикваріат, грала в бридж із друзями та писала кумедні віршики. Блоджетт померла у своїй оселі 12 жовтня 1979-го.

Амфіфільні речовини

Амфіфіли - хімічні речовини, що володіють як гідрофільною, так і гідрофобною частиною. Вони, як правило, не розчиняються у воді. Гідрофобна група є великим вуглеводневим фрагментом з ланцюгом виду CH 3 (CH 2)n (n>4). Гідрофільна група може складатися з аніонних карбоксилатів (RCO 2 -), сульфатів (RSO 4 -), сульфонатів (RSO 3 -) та катіонних амінів (RNH 3+). Також присутні такі цвіттеріонні гідрофільні групи, як гліцерин, ДПФХ фосфоліпіди та ін. Крім цього присутні молекули, що мають кілька гідрофільних та гідрофобних груп, наприклад, білки та ферменти. Нижче наведено приклад типових амфіфілів межі розділу фаз повітря-вода.

Моносар Ленгмюра

Ленгмюрівський моношар - це товстий шар, що складається з однієї молекули нерозчинного органічного матеріалу, розподіленого по водній субфазі. Мономолекулярні шари добре вивчені та використовуються для формування плівок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ-плівок), які утворюються при нанесенні моношару на рідку фазу.

Моносар Гіббса

Моносар Гіббса є частково розчинним амфіфілом. Від моношару Ленгмюра він відрізняється лише розчинністю. Речовини, що використовуються для формування моношару Ленгмюра, нерозчинні, через що молекули осідають на межі розділу фаз повітря-вода. У моношарі Гіббса молекула «стрибає» на поверхні води. Однак між цими моношаров немає жорсткої розділової лінії, так як абсолютно нерозчинні речовини в природі зустрічаються дуже рідко. Поділ цих двох моношарів можливий лише на глибині води з використанням експериментальної шкали.

Плівки Ленгмюра-Блоджет

Ленгмюрівська молекулярна плівка містить один або кілька моношарів амфіфілу, нанесеного на поверхню рідини зануренням твердого субстрату рідину. Кожен новий моношар наноситься з кожним новим зануренням та вилученням, що дозволяє сформувати молекулярні плівки з дуже точним значенням товщини. Моносари, як правило, складаються з полярних молекул - гідрофільної голівки та гідрофобного хвоста (приклад: жирні кислоти).

Це явище було виявлено в 1918 Ленгмюром і Кетрін Блоджетт, після чого через 16 років було виявлено, що повторення експерименту призводить до багатошаровості.

Нижче наведено 3 типи ленгмюрівських плівок, які виходять методом вертикального підйому.

Крім цього, існує ще й метод горизонтального підйому Шеффера. Ось жолоб горизонтально опускається в рідину, зачіпає моношар і переміщається горизонтально для того, щоб підняти плівку. У цьому випадку жолоб має бути гідрофобним за природою.

Вище представлено схему методу підйому Шеффера.

Поверхневий тиск p визначається як p = S 0 - S f, де S 0 і S f - поверхневий натяг чистої межі розділу фаз повітря-вода та субфази з розподіленим за нею матеріалом. Насправді, це зміна поверхневого натягу води у зв'язку з додаванням іншої молекули на поверхні розділу повітря-вода.

Ізотерма Тиск (TT) - Площа (A)

Ізотерма складається з кривої поверхневого тиску та площі молекули при фіксованій температурі. Вигини та злами свідчать про фазові переходи.

На малюнку з ізотермою можна спостерігати різні ділянки, що відрізняються стисливістю. По-перше, при низьких тисках молекули перебувають у газовій фазі (G). Потім зі збільшенням тиску утворюється ділянка появи рідини (LE). При ще більшому збільшенні тиску з'являється ділянка рідкого конденсату. Далі зі збільшенням тиску спостерігається вже жорстка фаза (S). Зрештою, збільшення тиску призводить до того, що моношар стає нестабільним і руйнується з різким зниженням тиску. Для конкретної молекули кожен етап залежить від характерної для неї температури та швидкості стиснення.

Коефіцієнт передачі визначається як tr = Am/As, де Am- зменшення моношару під час осадження, As- Площа покриття підкладки. В ідеалі tr = 1.

Діаграма стійкості

Крива стабільності є відносною зміною площі моношару в часі при постійному тиску. Криву стабільність можна отримати, вимірюючи площу (A) залежно від часу (T) при постійному тиску. Крива показує, наскільки стійкий моношар, а також дозволяє будувати висновки про те, які процеси відбуваються в моношарі в певний момент часу. Тут же показані основні характеристики стійкості.

Графік тиску від часу (P – V – T)

Це графік зміни тиску залежно від часу за умови сталості області моношару та його стабільності. Основна функція графіка – вимірювання кінетики адсорбції присутніх у субфазі молекул води на заздалегідь заготовлених поверхнях моношару. На малюнку нижче зображена кінетика адсорбції білка (яєчний альбумін) на різних ліпідних моношарах (октадециламін, стеаринова кислота, ДПФГ).

Для вимірювання поверхневого тиску використовуються дві пластинки Вільгельмі. Одна виконана у вигляді паперового фільтра, а інша у вигляді пластини з шорсткою поверхнею. У нашому випадку використовується пластина з фільтрувального паперу, яка повністю покрита водою і фактично продовження субфази. При цьому необхідно відзначити, що кут контакту дорівнюватиме нулю. Платинову поверхню пластини слід відшліфувати піскоструминною обробкою. Шорстка платинова пластинка повністю змочується водою, через що кут контакту дорівнює нулю. На гладкій поверхні не вийде нульовий кут контакту. Пластина має бути дуже тонкою. Ширина пластини, як правило, приймається рівною 1 см.

Нехай пластина довжиною l, шириною w та товщиною t занурена на 1 годину у воду. Далі набуває чинності результуюча сила F, яка діє на пластину.

де rho- Щільність плити, rho 0- Щільність води, g- прискорення сили тяжкості.

Тепер поверхневий тиск визначається p = S 0 - S f, де S 0і S f- поверхневий натяг чистої субфази та субфази з матеріалом.

Вимірювання сили, що діє субфазу, виражається так:

DF = 2 (w+t). DS = 2 (w+t) p(з врахуванням того, що h = const, qc ~ 0, через що Cos qc =1)

Якщо пластина дуже тонка, тобто tмізерно мало в порівнянні з wі якщо ширина плити w = 1см, то DF = 2 pабо p = DF/2.

Таким чином, у цих умовах поверхневий тиск являє собою половину ваги, виміряного на мікроваги після їх обнулення в чистій воді.

Поверхневий натяг

Поверхневий натяг - властивість рідин, яка заснована на силі зчеплення несиметричних молекул на поверхні або біля неї, через що поверхня прагне стиснення і набуває властивостей розтягнутої еластичної мембрани.

Нижче наведено значення поверхневого натягу в різних системах при 293К (Weast, R. C. (Ed.)).

Зміна поверхневого натягу на межі розділу повітря-вода при певній температурі (Weast, R. C. (Ed.)).

Температура	Поверхневий натяг (erg cm-2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Кут контакту

Рівноважний кут контакту рідини на твердій поверхні вимірюється на лінії зіткнення трьох фаз (рідкої, твердої та газоподібної).

Наприклад, плівка води на склі має нульовий кут контакту, однак, якщо плівка води знаходиться на масляній або пластиковій поверхнях, то кут контакту може бути більше 90˚С.

Гідрофобні (рисунок A) називають такі поверхні, у яких кут контакту з водою перевищує 90˚С. Якщо кут контакту з водою менше 90С, то поверхня вважається гідрофільною (рисунок B).